聚丙烯发泡材料及其在体育器材中的应用
发布时间: 2009-06-08 | 作者: | 访问次数: 2626

 

 要:
        聚丙烯发泡材料具有质量轻、隔音、吸收冲击能量大等优点,在体育器材中得到了广泛的应用。本文综述了发泡聚丙烯(EPP)发泡的原理、工艺、国内外进展状况,对其在体育中的应用做些简单的介绍,并对化学交联及共混改性进行PP发泡的研究进行评论,指出下一步的开发方向。
关键字:聚丙烯;发泡材料;体育器材;应用
 
        发泡塑料作为一种新型的材料,与纯塑料相比,它们具有密度小、比强度高、能量吸收能力强、隔音隔热性能好等一系列优点[1] 主要品种有聚氨酯(PUR)软、硬质泡沫塑料,聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)挤出发泡三大类。其中,发泡聚丙烯(EPP)是继聚苯乙烯泡沫塑料之后JSP公司开发的一种新型材料,与传统发泡材料相比,其具有优良的耐热性、力学性能、适宜和柔顺的表面,优异的微波适应性以及良好的环境适应性等优点,而且,由于聚丙烯分子上存在一个甲基,其化学性质决定了发泡聚丙烯本身的降解性能将明显优于其它发泡材料,因此,在日本、美国和德国等国家得到了大力发展。从1982年EPP首次应用于汽车保险杠以来,该材料目前已广泛应用,随后EPP应用于汽车、包装、体育用品以及日用和结构材料等各个领域。本文分别对聚丙烯发泡材料的开发研究进展及其在体育器材中的应用做简要介绍。,
 
1. 聚丙烯发泡材料的开发研究进展
         聚丙烯结晶型聚合物,在结晶熔点以下几乎不流动,结晶熔点以上则熔体粘度急剧变小,所以在聚丙烯发泡过程中所产生的气体很难被熔体包住。此外,聚丙烯从熔融态转变为结晶态会放出大量的热量,由熔体转变为固体所需时间较长,加之聚丙烯透气率高,发泡气体易逃逸,故适于聚烯发泡的温度区间窄,发泡过程较难控制[2]发泡聚丙烯(EPP)发泡的原理、国内外研究的工艺进展状况做些相应的介绍。,因此,发泡聚丙烯的工业化开发颇有难度。目前,国外少数国家如美国、意大利、德国PP发泡材料的生产已实现了工业化。我国近几年才开始PP发泡材料方面的研究,至今还没有开发出稳定高发泡PP的成熟技术,工业化生产在我国还在起步阶段。下面将就
1.1聚丙烯发泡机理及发泡剂
1.1.1发泡机理
        物理发泡是将一种挥发性的液体在一定压力下将其注入聚合物熔体中,当熔体经过机头时,压力下降,液体汽化,形成泡沫。一般需要设置专用的发泡剂计量、加压和注入系统,发泡剂通常是在PP完全熔融的挤出机相应的位置处直接加入。气体发泡剂在熔体中相容性差,需要使用混合效果极好的排气系统。另外,熔体压力和挤出过程中压力降的大小亦影响物理发泡过程。因此今后物理发泡剂的研制目标是开发一些不太稳定的挥发性化合物做发泡剂,同时要解决这些发泡剂和树脂相容性的问题及其从气泡中扩散速度快、易使气泡塌陷等问题。所以该技术对设备和工艺条件的精确控制要求很高。
        目前开发较为成功的是CO2超临界流体发泡技术。该技术现正由美国的Trexel、Microcellular Pastics Technology、Axiomatics公司和日本的Sekisui Plastics of Tokyo公司等进行商业化推广[3]
        PP化学发泡是加入化学发泡剂在一定温度下分解放出气体进行发泡。PP发泡工艺控制比较困难,由于聚丙烯树脂为结晶聚合物,结晶度较高,在升温达到结晶熔融温度后,聚合物熔体粘度迅速下降,使发泡过程中产生的气体很难保持住;聚丙烯树脂热容较大,树脂从熔融状态转变到结晶态要放出大量的热,也使聚丙烯树脂的熔体强度下降,这些都使发泡的气体易于逃逸。因此增强熔体强度,选择合适的主发泡剂、助发泡剂及成核剂是化学发泡的关键。
1.1.2发泡剂类型
       PP发泡分为物理发泡和化学发泡。常用的物理发泡剂包括戊烷、丁烷、CO2或N2等;化学发泡剂包括放热型发泡剂和吸热型发泡剂。放热型发泡剂大多为有机发泡剂,如偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰胺基脲等,吸热型发泡剂一般是柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠的混合物。其中最为典型的是德国Boehringer Ingelgeim公司生产的Hydrocerol发泡剂。经剖析其成分主要是柠檬酸,碳酸氢钠[4]
1.2 发泡聚丙烯材料研发进展 
        与非结晶的PS相比,结晶PP的发泡温度范围窄,发泡难度大。在熔点以下,体系黏度大,气泡难以生成,而在熔点以上,体系黏度迅速下降,熔体强度低,导致气体在体系中逃逸难以形成封闭的气泡。同时,在冷却阶段,由于PP结晶放热量大,体系黏度变低,使得形成的气泡可能进一步被破坏。
       人们采用了各种方法来改进PP的这种缺点,所有的方法都具有相同的目的,即提高体系在发泡时的熔体强度。目前主要采用的方法有:直接使用高熔体强度PP、化学交联和接枝、共混改性[5]
1.2.1基于高熔体强度聚丙烯的研究

        使聚丙烯具有良好的发泡性能最直接也是最简单的方法就是采用高熔体强度的支化PP 树脂(HMSPP)作为发泡材料或主要组分。支化PP树脂具有比普通PP更高的熔体强度,它最先由比利时的Montell 公司开发出来并实现工业化,该公司生产的Pro-faxPF-814树脂具有比普通线性PP高出9倍的熔体强度(与普通PP的性能对比见表1)。此后,其它一些国家和公司(如韩国的三星综合化学公司、Chisso America等)也相继开发出了大量的HMSPP产品,目前已在这些地区广泛应用。郦华兴[6]等对国外PP材料挤出发泡的研究进行了报道。对比了线性PP和支化PP的挤出物理发泡性能。在相同的实验条件下,两种材料的发泡特性体现出巨大的差异:线性PP发泡时,即使采用水急冷,气泡的开孔率仍然很高,且泡孔彼此相连,而支化PP的气泡合并现象很少。由此可见熔体强度对发泡性能的影响十分明显。

1 高熔体强度(HMSP)PP与普通PP的主要性能比较[7]
性能
测试方法
Pro-faxPF-814
普通线性PP
熔体流动指数,g/10min
ASTM-D1238
2  
3
密度,g/cm3  
ASTM-D1505/792
 0.91
0.90
拉伸屈服强度,MPa
 ASTM-D538
40
37
弯曲模量,MPa
 ASTM-D6908
2206
1700
缺口冲击强度(23℃),J/m  
ASTM-D256
27
64
热变形温度(0.45MPa),℃
ASTM-D648  
135
110
熔点,℃ 
 DSC
168
157

        除了直接采用高熔体强度的PP外,为降低成本,可以利用其对普通PP进行共混改性,以达到增加体系熔体强度的目的。刘振龙[8]等以质量分数为10%15%HMSPP分别与均聚和共聚PP进行共混。采用均聚PP为树脂基体的材料具有较高的刚性,但是发泡倍率以及材料韧性不及以共聚PP体系,这主要是均聚PP较高的结晶度决定的。当在以 HMSPP/均聚PP体系中加入第三组分弹性体乙烯辛烯共聚物(POE)后,可以增加发泡倍率,改善发泡材料的韧性。此外,文章对三种不同的化学发泡剂的发泡效果进行了对比,它们分别是HP-20P、EP1755和RA。其中HP-20P、EP1755为吸热型发泡剂,一旦受热停止,发泡剂就会停止分解,材料的形态体现为较小的泡孔。而RA属于放热型发泡剂,在没有吸热的情况下仍可能继续分解,导致气泡孔径的增大。
1.2.2基于化学交联提高聚丙烯熔体强度的研究
        由于我国高熔体强度PP的生产还是空白,为增加熔体强度,国内在PP发泡方面的研究主要集中于PP的化学交联上。王兰[9]等以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂, 二乙烯基苯为助交联剂研究了发泡PP挤出型材的性能受各组分以及工艺条件的影响,通过设计正交配方实验方案,发现按照用量对制品拉伸强度影响最大的因素分别为:AC发泡剂、交联剂、成核剂以及发泡助剂PbSt。徐志娟[10]等利用发泡剂(AC)、交联剂(DCP)研究了PP在挤出发泡过程中工艺条件的影响,发现挤出机头的设计对制品的发泡形态有重要影响,如果机头口模设计不合理,导致螺杆和机头之间出现压力损失,很容易引起熔体的提前发泡,导致熔体在离开机头后爆炸式膨胀而引起熔体破裂。同时,螺杆的转速也对制品质量有很大影响,转速太低,机头处的背压低,容易发生提前发泡,而当其转速过高时,则会产生熔体滑移现象,导致熔体流动的不稳定性,最终产生熔体破裂。从温度方面考虑,一方面温度越高,气体在熔体中的溶解度越低,容易导致提前发泡,另一方面,温度越高,熔体强度会降低,不利于泡孔的形成,因此机头温度应尽可能低。
        李迎春[11]等以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂,二乙烯基苯为助交联剂,AC为发泡剂对PP模压板材的发泡进行了报道。他们首先对交联过程进行了研究,发现交联剂和交联助剂的用量直接影响泡沫制品的性能,用量太小,熔体强度不够,用量太大则会产生凝胶化,影响材料加工。在发泡剂的用量与制品性能图上,存在一个最优值,制品的冲击强度首先随发泡剂用量的增加而增加,达到最大值后,性能反而随之下降,这通常是由于发泡剂含量太大,气体体积增加导致气孔破裂引起的。同时,模压时间、压力以及温度都对制品的发泡性能有很大影响:模压时间的长短决定了发泡剂的分解时间,时间太短,发泡剂不能完全分解,而时间如果太长又会导致PP的降解,而模压力和模温则直接关系到熔体的黏度,压力小、气泡的孔径大,会导致气体的逃逸;压力太大的话,外压释放时,熔体无法承受内部气体的高压也会导致气泡的破裂。
        方少明[12]采用AC发泡剂,交联剂DPC以及一些偶联剂、发泡成核剂和助发泡剂,对CaCO3 交联PP复合体系的注射成型进行了研究。大量CaCO3(80%)的加入一方面提高了熔体的黏度,有利于气泡的稳定,另一方面针状的CaCO3粒子能有效的阻止裂纹的发展,降低材料对缺口冲击的敏感性。
        除了采用常规的交联剂对PP分子进行交联以提高熔体强度外,还可以对PP主链进行接枝。G.J.Nam[13]通过反应挤出接枝,对线性PP和接枝PP的流变学性能和挤出发泡进行了比较,发现长链接枝可以大大提高PP的零剪切粘度、抗熔垂性和拉伸变硬性。反映在发泡性能上,就使得材料具有更好的泡孔形态和尺寸,以及更高的发泡倍率。黎勇[14]等对接枝改性PP的发泡进行了研究,采用过氧化物作为引发剂、线性不饱和聚酯作为支链,在双螺杆挤出机上进行反应挤出,红外分析表明,接枝率可达89.3%。接枝能改善PP的流变性能,降低结晶度,使熔体强度对温度的敏感性下降,从而拓宽了材料的发泡温度范围。
1.2.3基于辐射交联提高聚丙烯熔体强度的研究
        随着核能的和平利用,使通过辐射交联来提高PP熔体强度的方法变为可能,与化学交联法相比,辐射法节能、工艺简单、条件容易控制,是目前唯一已工业化的方法,也是高分子材料绿色化技术的一种发展趋势。
        据报道[15],美国Scheve 和日本Yoshii等人在无氧条件下通过辐射得到了高熔体强度的PP。我国北京化工研究院也通过辐照交联支化方法成功研制出高熔体强度的PP,它具有比普通PP高50%以上的熔体强度,发泡倍率可达20倍以上。高键明[16]等采用辐射方法对PP交联改性,并对其发泡性能进行了研究,发现在辐射交联过程中,多官能团敏化剂的种类、浓度、辐射剂量以及辐照后的热处理都对交联度有较大影响,总的来说当敏化剂为1,6-已二醇二丙烯酸酯(HDDA),含量为0.3%、辐射剂量为0.4kGy 时具有最好的交联效果,并且当体系凝胶含量在30%-45%之间时具有最高的发泡倍率(15倍以上)。熊茂林[17]等在PP中加入1.0%的二官能团单体SR231作为辐射敏化剂,在氮气环境中采用1kGy剂量的Co-γ射线辐照,结果PP 熔体强度显著提高,且凝胶含量适中。必须注意的是,化学交联或辐射交联受条件影响大,控制不当时,很容易导致分子链的降解或者是出现过度凝胶化,这可能带来材料力学或性能降低的问题。
1.2.4基于对普通PP进行共混/填充改性的研究
        除了以上两种获得高熔体强度 PP的途径外,还可以通过共混或复合填充的方式来改善 PP的发泡性能。
        目前共混改性当中研究较多的是 PE/PP 体系,PP和PE都为结晶度较高的聚合物,两者不相容,PE含量较少时会作为分散相分散于PP基体中。温度升高时,PE熔点低先融化,PP后融化,使共混物的融程变宽,同时PE的熔体强度高于PP,因而可改进体系的熔体强度。SusanE[18]等在对HDPE PP体系的发泡和力学性能研究中发现,HDPE(30%)分散在PP中会大大降低体系中PP的球晶尺寸并破坏PP结晶的规整性。
        此体系用 CO2饱和后,在175℃下发泡30s,可以得到高质量的泡孔结构,作者认为这与两相之间不相容,界面作用力弱,导致气泡在相界面成核有关。相比而言,单独的PE或PP在此条件下都不能得到好的发泡材料。P.Rachtanapun[19]等则对不同熔体指数的HDPE与PP共混体系的发泡性能进行了研究,同样采用先将样品条制备好并用CO2饱和,然后在不同的条件下进行发泡的方法。DSC分析显示,HDPE的加入,会降低体系中两组分的结晶度,导致体系熔点的降低。在不考虑其他条件的情况下,HDPE/PP(30:70)体系的发泡性比HDPE PP(50:50)体系好,而最佳发泡条件为 175℃、30s。同时,高熔体指数的HDPE 对发泡有负面作用,因为过高的熔体指数会使体系在发泡过程中失去必须的强度。因此泡孔形态的好坏、发泡率的高低不仅与发泡的条件有关,还与体系在发泡过程中的熔体强度密不可分。
        在PP与填料的混合体系中,通常认为填料与 PP大分子之间会存在一定的物理或化学相互作用,在熔融状态下使PP分子之间的滑移相对变得困难,起到增加熔体强度的作用。Takashi Nakjayama[20]等通过对PP纳米粘土复合体系的发泡研究发现,当纯PP(0.2%马来酸酐改性)或含有2%粘土体系进行发泡时,泡孔会随发泡温度的增加而增大,而当粘土的含量达到4%或7.5%后,发泡温度的变化对泡孔尺寸不会产生影响,材料的TEM 照片显示,粘土微纤在泡壁中垂直于径向排列,这导致了泡壁的拉伸变硬,提高了熔体对气体的包裹力,相当于增加了体系的熔体强度。此外,粘土的加入还可以作为异相的发泡成核剂,提高泡孔的密度。由于发泡是成核与气泡生长相互竞争的过程,因此对成核行为的研究也显得相当重要。
PP木粉复合体系作为木材的优良替代品,已受到越来越多的重视,而发泡的木粉/PP复合材料比未发泡的材料的密度更小,更接近于真实的木材。
        Avndrzej K[21]等对木粉(30%)填充的PP(熔体流动指数10.5)材料的注射成型发泡进行了报道,研究了包括发泡剂种类对泡孔直径和其多分散性的影响、发泡对制品表面粗糙度的影响以及不同熔体指数PP的影响等。从发泡剂的选用来看,放热型发泡剂体系具有最小的泡孔尺寸和气泡间距,并且泡孔尺寸具有最低的多分散性。这与发泡剂的分解速率密切相关:分解速率慢,势必引起气泡成核数量少,而此后解产生的气体主要进入已经形成的气泡中,这必然导致气泡数量的减少和单个气泡尺寸的增加。在研究熔体指数对发泡形态的影响时,作者比较了熔体指数为10.5和90的两种PP的发泡情况,在其它条件相同的条件下,熔体流动指数大的复合材料明显具有更大的泡孔尺寸。此外,由于注射成型时内部气泡压力的作用,使得注射成型发泡制品的表面光洁度比非发泡制品高出70%。
2. 发泡聚丙烯材料与运动器材
        目前运动材料和器材中所使用的泡沫材料主要是PU、PS、PVC和聚烯烃类[22]。但由于PS发泡制品在成型过程中使用的氟氯碳化物会破坏大气臭氧层,其制品不腐烂、难回收,对周围环境造成“白色污染”;PU泡沫在发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯残留物,且发泡材料无法回收利用;PVC中的稳定剂含有重金属铅,因此寻找以上发泡材料替代品成为当务之急。
        聚丙烯(PP)泡沫塑料因具有良好的热稳定性和高温下制品的尺寸稳定性,较高的韧性、拉伸强度和抗冲击强度,适宜和柔顺的表面以及可降解性、环保适应性而倍受体育器材商重视,成为人们研究开发的热点。利用发泡PP其优良的耐热性、卫生性、隔热性,在体育用品方面,发泡PP是水上漂浮救生器材的理想材料,可用于救生衣、救生圈芯材、冲浪板、海滨泳场的游泳打水材料,以及水池罩等。美国生产的PP发泡板可以用作冲浪板,而体操毯、壁垫和运动垫则是利用其能量吸收性好的应用实例。在体育领域具有更加广阔的市场前景,有关部门应尽可能对PP发泡片材生产技术进行立项,加快研究和开发,为发泡PP在我国的推广应用创造条件。
3. 结语
        发泡聚丙烯制品具有广泛的应用前景和实用价值,高熔体强度聚丙烯的出现、聚丙烯交联技术和共混技术的不断深入将使得聚丙烯发泡材料在运动器材方面的推广应用更为可行。然而,从发泡过程的难易程度和最终泡沫制品的质量及工业化方面考虑,PP化学交联及共混改性仍是PP发泡研究的重点及热点。目前发泡聚丙烯材料主要集中在如何制备性能优异的产品,对于发泡原理、泡孔调控以及与产品性能关系等研究较少,因此如何对发泡行为进行调控也成为制备优良发泡材料的关键。
 
 
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